根據(jù)現(xiàn)有文獻可知，最初對具有合金成分鋼進行海水腐蝕試驗的是由INCO公司的 Francis L.LaQue 于1935年在KureBeach,N.C.開始的。如同在耐候鋼一章中所敘述的那樣，5年后的1940年，LaQue開始在該場所進行大氣腐蝕試驗，至今為止該場所已經(jīng)成為世界上屈指可數(shù)的大氣暴曬試驗場。談到1935年，在那之前，也就是在1933年U.S.Steel 公司發(fā)表了Cu-Cr-P系（當初）的耐候鋼COR-TEN之后，人們已經(jīng)通過ASTM大氣暴曬試驗搞清楚Cu或Cu+P對耐候性的效果（參照2.1.1節(jié)）。但是，那時除Cu-Cr-P系外，有關(guān)海洋大氣等條件下低合金的大氣暴曬數(shù)據(jù)還很少。
1941年5月27日在Kure Beach開始的鋼樁海水試驗中，除了碳素鋼以外還試驗了0.23%Cu的含銅鋼。鋼樁長度約11m（36 ft)、厚度約9.5mm(3/8in),分別用了2根。令人感興趣的是，它與在稍前（1937年）開始的英國海水全浸試驗（本節(jié)后述）不同，該試驗從平均潮位到海底土雖然只有約1.5m(5ft),卻使用了從海底土延伸到海上大氣的鋼樁?，F(xiàn)在人們都知道，設(shè)置在海水中裸露鋼樁的腐蝕在海水飛濺帶及平均干潮位以下為最大，這一事實是1949年由著名的 Humble 報告公之于眾的，所以可以認為該試驗（進行到1946年，未發(fā)表）的作法構(gòu)思巧妙。
1946年，由于附近揚水場泵停止運轉(zhuǎn)，沒有海水流人，因此環(huán)境條件改變，試驗中止。把試驗材料回收進行研究發(fā)現(xiàn)，在海水飛濺帶腐蝕峰值位置，含銅鋼和碳素鋼在腐蝕上沒有差別，在平均干潮位0.3m(1ft)下的腐蝕峰值位置，含銅鋼的腐蝕約為碳素鋼的60%。并且，在潮差部兩種鋼都發(fā)生了劇烈的孔蝕。
1946年7月，在以前的試驗材里加入市售的低合金鋼,到1950年為止繼續(xù)進行了3年7個月的鋼樁試驗。這次沒有流速，把潮位的變化作為影響因素。將海水飛濺帶與碳素鋼的腐蝕峰值進行對比，含銅鋼約80%,市售的低合金鋼約70%。
1950年，INCO公司的海水腐蝕試驗場從Kure Beach遷移到現(xiàn)在的Harbor Island,N.C..現(xiàn)在被稱為 La Que Center for Cor-rosion Technology.1951年，U.S.Steel 公司的 Larrabee 在這個試驗場開始了Cu-Ni-P系低合金鋼的長尺材暴露試驗。采用Ni含量為0.3%或者0.5%、Cu含量為0.2%或者0.5%、P含量為0.11%~0.17%的6種鋼材。試驗材料定為長度6m(約20ft)、寬度150mm(約6in)。
有趣的是，雖然已經(jīng)開發(fā)了COR-TEN,為什么不在這里進行COR-TEN或者 Cr系低合金鋼的試驗呢？把含銅鋼（0.23%Cu;P0.013%,較低）和碳素鋼一起作為比較材料。
根據(jù)所發(fā)表的5年間的試驗結(jié)果，Larrabee在文獻的緒言中說：“Previous exposure tests have showen that Ni-Cu-P steel haveSuperior corrosion resistance in this zone[作者注：splash zone(海水飛濺帶）］”?？墒菦]有引用文獻。根據(jù)敘述U.S.Steel公司耐海水鋼開發(fā)經(jīng)過的紺野的資料(資料5),當時在Carnegie Ilinois 公司的Larrabee把Cu、Ni、Cr、P以及將其組合的17種試驗鋼在工業(yè)地區(qū)、田園地區(qū)及臨海地區(qū)（Kure Beach)進行了大氣暴曬試驗，Ni-Cu-P系鋼在海濱大氣中顯示出良好的耐蝕性，據(jù)說成為了Ni-Cu-P系耐海水鋼開發(fā)的開端。然而，即使在系列試驗中，實際含Cr的鋼在17種鋼中只有3.1%Cr-1.1%Cu(低P)和3.5%Ni-0.16%Cr(低P)兩種，好像沒有把鉻作為主要研究對象。
1970年出版的U.S.Steel 公司 Schmit 和Phelps有關(guān)海洋中使用結(jié)構(gòu)鋼的文獻，給出了關(guān)于碳素鋼、含銅鋼、耐候鋼（Cr-Si-Cu-Ni-P系、ASTM A242、Type 1)等，在Kure Beach 的24.38m（80 ft)及243.8m(800 ft)地段進行大氣暴曬試驗的結(jié)果。根據(jù)該結(jié)果，離海岸24.38m(80ft)地段經(jīng)2年暴曬，耐候鋼的減厚量是0.16mm(6.4mil),與碳素鋼的減厚量0.9mm(36 mil)相比，耐候性高5倍以上，可是耐候鋼0.16mm這一數(shù)據(jù)要比243.8m(800 ft)地段的碳素鋼7.5年的數(shù)據(jù)差。24.38m(80ft)地段的耐候鋼5年間的腐蝕減量增加到0.49mm(19.4mil),說明即使比碳素鋼好，絕對的耐腐蝕性對于裸露使用也不完全充分。
關(guān)于該數(shù)據(jù)沒有引用文獻，不知道是什么時候得到的，然而作者1960年與Phelps見面時，他曾經(jīng)說過耐候鋼在24.38m(80ft)地段、進而在海水飛濺帶耐蝕性不好是因為添加了鉻,所以U.S.Steel 公司從耐候鋼里除去了鉻。假如該數(shù)據(jù)或者類似的數(shù)據(jù)在20世紀50年代初期存在的話，那么上述的考慮方法把鉻除外是可能的。鉻是能有效地提高鋼在海水中耐蝕性惟一的元素，正如后面所敘述的那樣，U.S.Steel 公司的耐海水鋼是為了減輕飛濺帶的腐蝕，可能也沒有把海水中的耐蝕性作為目標，這與不加鉻是一致的。
下面在談一下 Larrabee 在Wrightsville Beach做的長尺材海水試驗。雖然試驗連續(xù)進行了9年，可是只發(fā)表了5年的結(jié)果。6種鋼材之中0.5%Ni-0.5%Cu-0.12%P鋼顯示出最好的結(jié)果。在海水飛濺帶的腐蝕峰值位置最大減厚量是2.2mm(87 mil; 0.44mm/年），平均減厚量是0.43mm(17 mil;0.09mm/年），碳素鋼的最大值＞6.2mm(穿透249 mil板厚；＞1.2mm/年），與平均值2.45mm(98 mil;0.49mm/年）相比，最大值是3倍以上，平均值是5倍以上。另外，兩種鋼的數(shù)據(jù)平均減厚量分別約1mm及3.5mm。
同時進行的 Kure Beach 24.38m(80ft)地段大氣暴曬3.5年的結(jié)果是，0.5%Ni-0.5%Cu-0.12%P鋼的腐蝕量是0.28mm(11mil;0.08mm/年），碳素鋼是2.3mm(93 mil;0.66mm/年），這與長尺材海水飛濺帶的平均腐蝕率相當接近，說明了24.38m(80ft)地段試驗場大氣腐蝕的嚴酷性。但是，平均腐蝕率的比（碳素鋼／低合金鋼）在飛濺帶是5.8,在24.38m(80 ft)地段是8.5,可見低合金鋼的優(yōu)越性大。Larrabee談到該問題，如果在飛濺帶比水面更高的部分，那么這種優(yōu)越性是能夠期待的。另外，這種低合金鋼在24.38m(80 ft)地段的3.5年的減厚量0.28mm(0.08mm/年）比前述的耐候鋼2年的減厚量0.16mm(0.08mm/年）或者5年的減厚量0.49mm(0.1mm/年）雖然沒有大的差別，可是如果看碳素鋼的數(shù)據(jù),在這個暴曬場進行腐蝕試驗，好像每年有很大差異，也許不能直接進行比較。
長尺材海中部分的腐蝕，無論碳素鋼或者0.5%Ni-0.5%Co-0.12%P鋼，平均減厚量5年約為1.1mm(45 mil;0.23mm/年），都是相同的。在這篇報告中正像Larrabee 所敘述的那樣，海水中鋼的腐蝕取決于向鋼表面提供溶解氧的多少，這在當時已經(jīng)眾所皆知。如果假定由于鋼的化學成分在海水中的腐蝕速度不同，那么表面生成的作為銹層溶解氧擴散障壁的性質(zhì)也應該不同。
可是與大氣中生成的銹層不同，低合金鋼化學成分的不同幾乎不能使銹層的性質(zhì)產(chǎn)生差別，該結(jié)果沒有出乎意料之外。在本節(jié)后面敘述的英國研究結(jié)果也表明，能使海水中腐蝕減低的元素大體上只有Cr,而Ni、Cu、P幾乎沒有效果。
用于護岸等的鋼樁的腐蝕，如上所述在海水飛濺帶最大，這部分的腐蝕損傷決定了鋼樁總體的使用壽命，所以減低飛濺帶的腐蝕也就是意味著延長了鋼樁的使用壽命。如Schmit和Phelps所敘述的那樣：“飛濺帶的防蝕，因為涂漆、包敷、混凝土都會提高成本，所以對耐蝕鋼才有意義。可是，在海水中碳素鋼的腐蝕速度很小，經(jīng)過20年為0.05mm/年（2mpy),比這更低的是0.025mm/年（1mpy),在多數(shù)場合下即使不進行防蝕也能滿足使用要求，如果需要的話可以實施電氣防蝕措施”。這樣的考慮方法是妥當?shù)模瑧摪押Ｋw濺帶耐蝕性優(yōu)秀的耐海水鋼作為生產(chǎn)目標。
從那以后，U.S.Steel 公司在美國14個場所做了實用試驗后，從1964年開始以USS MARINER 鋼（Cu-Ni-P系）商品名進行銷售。關(guān)于實用試驗在本書資料5表17中給出，初期的主要使用實例在該資料的表21中給出。如下一節(jié)所述，這種耐蝕鋼的技術(shù)，先后于1965年被當時的富士制鐵、八幡制鐵公司及1967年被川崎制鐵公司引入日本。
在英國，以英國鋼鐵協(xié)會腐蝕委員會為首，于1930年后期，開始了碳素鋼或低合金鋼的大氣或海水耐蝕性的研究。這主要是考慮到在沒有涂漆保護的用途上，如果能減少腐蝕率，且能夠使用較薄的構(gòu)件，即使價格高，也會受到工程師的歡迎。關(guān)于大氣中的試驗結(jié)果已經(jīng)在2.1.1節(jié)中敘述過。試驗的場合，主要是考慮能否在由于錨或鏈使涂漆受到機械損傷的船舶上使用鋼板。
1935年9月，首先，為了研究放置試驗材的水深影響因素、軋制氧化皮影響因素、試片尺寸引起的腐蝕率的不同等主要試驗條件，開始了海水浸泡試驗。結(jié)果表明，在約1m以上，水深的影響因素小，促進孔蝕的軋制氧化皮應該除掉，尺寸不同的試驗材的結(jié)果不能進行比較等。并且，為了了解鋼的化學組成的影響，注意到能改變?nèi)芙庋醯墓┙o狀況的海洋生物的影響，進行了使銹層不同所引起的溶解氧的差如何反映到試驗結(jié)果上的研究。
為了研究低合金組成的影響，所進行的4組暴露試驗的第1組試驗表明，0.5%Cu鋼的耐蝕性和碳素鋼完全沒有差別。從1940年起，經(jīng)7個月在Plymouth進行的第2組試驗，除了9種碳素鋼外，使用了0.5%Cu、0.5%Cu-0.15%P、0.5%Cr-0.5%Cu、0.5% Cr-0.5% Cu-(0.06%~0.11%)P、（2.1%~3.7%)Cr-（0.2%~1.3%)Al(3種）、0.8%Cr-0.3%Cu-0.5%Si-0.12%P鋼等，全部使用了30種鋼。雖然Cr-Cu-Si-P鋼的腐蝕率比碳素鋼稍低，可是認為在統(tǒng)計上幾乎沒有意義，實質(zhì)上腐蝕率低的鋼只有Cr-Al系。而且，其他鋼沒有發(fā)生孔蝕，而Cr-Al系卻產(chǎn)生了0.5mm程度的孔蝕。
從1946年開始在Emsworth進行了60種鋼為期5年的試驗。使用的試驗材是0.5%Cu-(1%~2.5%)Cr-(0.05%~0.16%)P-≤0.8%Si鋼（19種）、2.5%Cr-(0.14%、1.5%)Al-0.5%Si鋼（3種）、1%Cr-0.5%Cu-3%Ni 鋼、（0.8%、1%、3%)Cr-0.5%Mo-（0.2%、2%、3%)Ni鋼等。此外，試驗材還有以0.2%Cu為基體添加總量為小于1%的As、Be、Bi、Pb、Mo、Nb、Sb、Sn、W、Ta等元素試驗材。
根據(jù)2年后的結(jié)果，表明有顯著效果的是鉻，腐蝕率從碳素鋼的約3mdd(0.075mm/年）開始隨著鉻的添加成直線下降，至3%Cr變成1mdd(0.025mm/年）。添加1.6%A1、3%Ni、0.5%Mo等即使沒有添加鉻，腐蝕率也能分別降低到碳素鋼的59%、80%、90%,可是在與1%~3%的鉻共存時，這些元素的貢獻非帶小，鉻的效果非常大，并且，看不出與鉻共存的Co、P、Si等元素的效果。除了0.2%C0-0.3%Be鋼顯示有碳素鋼的75%的腐蝕率外，添加As、Bi、Pb等元素的鋼沒有效果。單獨添加0.5%Cu,與0.15%P共存時，雖然腐蝕率稍有下降但是由于數(shù)據(jù)少還未能搞清楚。
5年后的結(jié)果與2年后的結(jié)果沒有實質(zhì)的變化。表示有顯著效果的是鉻，2.5%~3%Cr使腐蝕率減少一半.結(jié)果最好的是1.4%Al-2.8%Cr-0.8%Si鋼，腐蝕率是1.0mpy(0.025mm/年）?？墒遣患愉X的2.6%Cr鋼的腐蝕率是1.2mpy(0.030mm/年），這一結(jié)果是否表明鋁起了主要作用還不清楚。
把在這里使用的試驗材，同時提供到屬于工業(yè)地區(qū)的Sheffied進行了5年的大氣暴曬試驗。與該結(jié)果相比，在海水試驗中鋼中添加元素的效果小，這一結(jié)果，使報告者感到失望。溶解氧的供給控制著腐蝕速度，再加上只要作為覆蓋表面銹的氧擴散障壁的性質(zhì)不同，就可以期待添加元素的效果，這是當時所知道的事實，因為海水中的銹層不像大氣中銹層那樣受到干濕交替作用，在本質(zhì)上防蝕能力就小，而且鋼的化學組成所引起的銹層性質(zhì)的差異小，所以與其說對鉻的效果難以想像，不如說這是現(xiàn)在一般考慮方法的重要過程。
另一方面，美國長期在海中使用的結(jié)構(gòu)物的重要性增加了，作為了解結(jié)構(gòu)材料的長期耐久性，決定防蝕法應用的必要性或其設(shè)計上的正確性的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，在海水中的腐蝕數(shù)據(jù)的需要增多了。Naval Research Laboratory的 Southwell 和 Alexanders等，從1946~1947年起在巴拿馬的Ft.Amador海面2.4km的Naos島（太平洋）上進行了52種金屬材料的海洋暴露試驗。所用的材料中12種是鋼，除了碳素鋼之外，使用了0.3%Cu、2%Ni、5%Ni、3%Cr、5%Cr及4種低合金鋼。定為1、2、4、8及16年回收，反復數(shù)是2。試驗是在潮差帶的中央和最低潮位正下面2個部位進行的。全部用了1000片試片。
中間報告分8次出版，1970年發(fā)表了包括16年結(jié)果的最終報告。出乎意料的結(jié)果是，鎳鋼、鉻鋼、4種低合金鋼在海中的耐蝕性全都比碳素鋼差，在潮差帶也同樣差。主要的試驗結(jié)果歸納于表3-1。
鉻鋼的平均腐蝕深度比碳素鋼大20%~50%,16年后的腐蝕深度也同樣大。這和在英國等得到鉻在海中是有效的結(jié)論完全不同。在巴拿馬的試驗，第1年的平均腐蝕深度是碳素鋼的1/2以下，可是第4年略超過碳素鋼，8年中大致形成穩(wěn)定腐蝕速度后保持比碳素鋼大30%~40%的速度。但是只有孔蝕深度和碳素鋼相同。相反在潮差帶平均腐蝕深度和碳素鋼相比沒有變化，然而孔蝕深度是碳素鋼的2.3~2.5倍。
鎳鋼在全浸帶的平均腐蝕深度比碳素鋼只大10%,第16年的腐蝕速度和碳素鋼相比幾乎沒有變化，然而最大孔蝕深度是碳素鋼的2倍以上。相反潮差帶的16年間的年平均腐蝕深度比碳素鋼大20%,可是8年間的最大孔蝕深度相同。
Cr-Ni-Cu-P系的低合金鋼，在潮差帶與碳素鋼相同，在全浸帶平均腐蝕深度、最大腐蝕深度都是50%或者更大。
Ni-Cu或者Ni-Cu-Mo-P系的低合金鋼，雖然在全浸帶、潮差帶的平均腐蝕深度都與碳素鋼接近，可是不管在哪種試驗環(huán)境下最大腐蝕深度也是45%~100%。
根據(jù)以上的結(jié)果，在潮差帶、全浸帶或者其兩方耐蝕性好的低合金組成的耐蝕鋼是不能存在的。該報告出版時，在有關(guān)人員之間引起了很大的轟動。并且，這個結(jié)果至今仍很有名，在海洋環(huán)境的腐蝕解說中必被引用，然而好像多數(shù)是拿熱帶的巴拿馬的異常數(shù)據(jù)的微量差別進行敘述的。
根據(jù)鉻含量高的鋼，平均腐蝕深度比碳素鋼小而最大腐蝕深度比碳素鋼大的上述Hudson結(jié)果，專家們認識到單加入鉻時必須注意局部腐蝕，可是巴拿馬的試驗結(jié)果表明局部腐蝕沒有問題，而平均腐蝕深度卻比碳素鋼大，而且3%鉻鋼比5%鉻鋼的傾向性大。鎳鋼的平均腐蝕深度是碳素鋼的2倍以上，也與其他人的經(jīng)驗完全不同。如下一節(jié)所敘述的那樣，在開發(fā)的耐海水鋼的大部分都添加了鉻，關(guān)于這些鋼所獲得的數(shù)據(jù)表明，平均腐蝕深度、最大腐蝕深度都比碳素鋼明顯地減輕。
