大氣中的鋼，即使普通鋼，如果其表面形成銹層，其以后的腐蝕速度也將會(huì)減慢。然而，普通鋼銹層的保護(hù)能力不強(qiáng)，而且也不美觀，所以要采取金屬涂層或者涂漆之類的防蝕方法。關(guān)于鐵銹的研究，絕大多數(shù)人都注重鐵銹的發(fā)生，而對(duì)銹層的防蝕能力所進(jìn)行的研究向來(lái)很少。
U.S.Seel公司對(duì)多種類型的合金鋼經(jīng)過(guò)長(zhǎng)年（20年）的大氣暴曬試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，特定組成的低合金強(qiáng)度鋼大氣腐蝕的穩(wěn)定腐蝕速度小，特別是它穩(wěn)定銹層的色調(diào)符合建筑設(shè)計(jì)師的喜好，這涉及到在日本被稱為耐候鋼的低合金鋼的無(wú)涂漆使用大樓的建設(shè)，所以引起了人們對(duì)鋼的銹層的關(guān)心。就是說(shuō)，耐候鋼的銹層除了對(duì)腐蝕的保護(hù)能力大以外，還具有外觀設(shè)計(jì)上的附加價(jià)值。
那么，為了考察有銹層鋼的大氣腐蝕行為，首先從普通鋼的銹層的性質(zhì)開始介紹。
1. 普通鋼的銹層組織
關(guān)于鋼的銹，把它從銹層組織的角度進(jìn)行研究的人，我認(rèn)為最初是Chandler 和Stanners。他們?cè)趥惗氐墓I(yè)地區(qū)把碳素鋼經(jīng)過(guò)長(zhǎng)達(dá)1年的暴曬，研究了它的銹層。碳素鋼的銹層由用鋼絲刷可以刷下來(lái)的疏松附著的外層（用鋼絲刷刷落的銹量是全體的1/2)和緊密黏附的內(nèi)層構(gòu)成的。照片1示出了在日本的銹層。在組織上分為內(nèi)外兩層，可是在化學(xué)組成上沒(méi)有大的差別，主要在內(nèi)層看到了硫酸亞鐵的大顆粒結(jié)晶。
大部分的研究一致表明，長(zhǎng)期暴露在大氣中的鋼鐵，銹層的主要結(jié)晶性構(gòu)成成分是γ-FeOOH(Lepidocrocite)、α-FeOOH.（Goethite)以及Fe3O4。這些銹的結(jié)晶性構(gòu)成成分由合成結(jié)晶給出X射線衍射的圖型，所以用X射線衍射進(jìn)行定量相當(dāng)困難。
表1示出了銹層的生成環(huán)境不同，這些銹層的結(jié)晶性構(gòu)成成分量的變化的大致規(guī)律。在銹層中存在約40% 的無(wú)定形物質(zhì)，可是表中只示出了結(jié)晶性的上述3者的相對(duì)量（％），尤其是對(duì)Keller 的數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)特殊的考慮進(jìn)行了解析。由表1可知，主要結(jié)晶性構(gòu)成成分的存在比例由于環(huán)境不同而異。根據(jù)Hille、Keller 等 Stuttgart學(xué)派的研究，在大氣中鋼的銹的形成，作為穩(wěn)定生成物通常首先生成γ-FeOOH,然后變成α-FeOOH和Fe3O4,其變化速度受環(huán)境大氣的濕度、污染因素的影響。就是說(shuō)在二氧化硫污染的工業(yè)地區(qū)生成的鋼上的銹層的特點(diǎn)是Fe3O4少，特別在濕度低的時(shí)候，F(xiàn)e3O4的量非常少（＜5%).在受到氯化物影響的海洋地區(qū)，銹層的特點(diǎn)是γ-FeOOH少（≤10%),Fe3O4多。污染少的森林地區(qū)銹層的特點(diǎn)是α-FeOOH多。
關(guān)于從鐵鹽Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)水溶液開始，形成各種鐵氧化物－水合氧化物時(shí)的化學(xué)變化、生成物特性的研究非常多，也有詳細(xì)歸納后的總論。這不僅是來(lái)自于磁記錄材料的合成、水處理等實(shí)用方面的需要，而且也出于對(duì)絡(luò)鹽化學(xué)的關(guān)心。
把同時(shí)發(fā)生 Feap結(jié)構(gòu)變化圖作為代表，將Mackay圖表示在圖1。并且，圖2示出了永山等在FeSO4-H2OH-吹人空氣系統(tǒng)中，經(jīng)常添加補(bǔ)充NaOH,使加水解離的pH值下降，所獲得的結(jié)果。根據(jù)后者的結(jié)果，在pH<8時(shí)，沉淀完全不含有Fe(Ⅱ）是橙色，X射線結(jié)構(gòu)是y-FeOOH.在pH=9~12時(shí)，沉淀帶有黑色，F(xiàn)e(Ⅱ)含量為10%~20%,X射線給出Fe3O4的圖型，所以這是Mackay圖中的Fe3O4-γFe2O3固溶體。在pH=13~14時(shí)生成紅橙色的α-FeOOH。
那么，對(duì)于銹層的組織結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，形成它的大氣環(huán)境如上所述，可以改變其主要結(jié)晶性構(gòu)成成分量的比，然而從腐蝕的立場(chǎng)來(lái)看重要問(wèn)題是銹層中含有和大氣污染因子反應(yīng)的生成物。
對(duì)鋼在長(zhǎng)期大氣暴曬后的腐蝕速度能給予有意義影響的是污染因子，特別是二氧化硫。關(guān)于具有城市、工業(yè)地區(qū)大氣特點(diǎn)的二氧化硫所引起的促進(jìn)鋼大氣腐蝕的問(wèn)題，如果不需要深入追究其詳細(xì)機(jī)理的話，則可以用以下Schikorr的全反應(yīng)式表示。
就是說(shuō)，該反應(yīng)是被稱為能起自動(dòng)催化作用（auto-catalytic)的反應(yīng)。再者，二氧化硫?qū)e能夠作為氧化劑（SO2→S°)起作用，可是由于大氣中濃度較低，其影響力小。
關(guān)于在工業(yè)地區(qū)生成的銹層，Chandler和 Stanners看到在X射線上存在硫酸鹽結(jié)晶［FeSO4·7H2O、FeSO4·4H2O、Fe2(SO4)],并且存在的硫酸鹽的大部分是難溶性鹽，而可溶性Fe(II)硫酸鹽在黏附性的內(nèi)層多。可溶性硫酸亞鐵群（把它稱為巢）存在于銹層的內(nèi)層是由Mayne提出來(lái)的，而且Tanne在英國(guó)工業(yè)地區(qū)暴曬的碳素鋼上發(fā)現(xiàn)，在黏附性銹層下金屬的凹痕部位存在著白色結(jié)晶 FeSO4·4H2O。
在普通的水溶液反應(yīng)中，F(xiàn)eSO4·4H2O在酸性溶液中如果不到60℃左右就不會(huì)析出結(jié)晶，所以對(duì)四水鹽的存在提出了疑問(wèn)，可是以后Fyfe等確認(rèn)即使在25℃的低溫條件下，F(xiàn)eSO4·7H2O也容易轉(zhuǎn)變?yōu)樗乃}。
Schwarz 也在Stuttgart郊外暴曬的碳素鋼上，更明確地證明了在銹層／金屬界面上有白色或黃色的直徑0.5~1mm亞鐵鹽群的存在。接著，Ross等觀察到在腐蝕激烈進(jìn)行時(shí)期這種亞鐵鹽群在銹層／金屬界面上形成帶狀，在腐蝕的緩慢時(shí)期，它從界面移動(dòng)到銹層內(nèi)以巢（nest)的狀態(tài)存在。
可溶性FeSO4巢存在于黏附性銹層的下部，這對(duì)于帶銹鋼鐵的再涂漆比較重要。因?yàn)闅埩粼陴じ戒P層的狀態(tài)下是不能進(jìn)行再涂漆的，然而作為不得已的對(duì)策，Evans[21]研究出一種特殊的鋅粉末涂料。這是因?yàn)樵阡P層／金屬界面凹痕部位存在FeSO4巢時(shí)，鋅粉末一旦與鋼表面接觸，在鋅陽(yáng)極上就會(huì)使SO42-移動(dòng)從凹痕部位離開，所以能把SO42-用Ba2+等固定成為不溶性鹽。
除了上述觀點(diǎn)之外，在鋼鐵的銹層中也含有鐵碳酸鹽結(jié)晶，并且在海岸地區(qū)生成的銹層里，從CI-、F-高濃度的溶液產(chǎn)生沉淀。在鋼的上面是不穩(wěn)定的低價(jià)生成物，有時(shí)也殘存著β-FeOOH。
FeSO4·4H2O結(jié)晶根據(jù)在銹層／金屬界面所看到的那樣，鋼的銹層對(duì)于腐蝕介子的侵人不是很有絕緣性的覆膜，也存在宏觀的裂紋。所以說(shuō)，銹層的保護(hù)能力并不大。
大氣中的普通鋼，雖然形成銹層可是仍以相當(dāng)?shù)乃俣缺桓g，但是也取決于環(huán)境，在氣候干燥的印度德里，有號(hào)稱1600年壽命的鐵塔（Dehli Pillar)。在軟鋼最初1年的侵蝕量為5μm的該地區(qū)，不是特別的現(xiàn)象，沒(méi)有形成我們通常所看到的那樣的紅銹層。
2. 有銹層鋼的大氣腐蝕機(jī)構(gòu)
關(guān)于大氣腐蝕初期的腐蝕機(jī)構(gòu)，以前本雜志介紹過(guò)前蘇聯(lián)的研究在薄的液膜存在時(shí)，發(fā)生把溶解氧作為氧化劑消耗類型的電化學(xué)腐蝕。但是該陽(yáng)極反應(yīng)具有含H2O少的濃鹽溶液中的特色。
被肉眼可見(jiàn)銹層所覆蓋的鋼的大氣腐蝕機(jī)構(gòu)是怎樣的呢？關(guān)于該問(wèn)題首先應(yīng)該介紹存在的銹層對(duì)基體鋼的電離作為強(qiáng)氧化劑所起的作用。
Evans 把這一問(wèn)題用如下的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了說(shuō)明。把銅鍍上鐵，使鐵鍍層完全變成銹后，把這種帶有鐵銹的銅浸泡在FeSO4溶液中，使其和沒(méi)有銹的鐵形成電池。有鐵銹的極成為陰極，表面紅褐色的銹逐漸變成黑色。這種顏色變化結(jié)束時(shí)電流消失。這種黑色物具有鐵磁性，一旦把它暴露在空氣中立刻變成褐色，鐵磁性消失。
在普通鋼的銹層中，即使黏附性的內(nèi)層也像FeSO4巢的初期狀態(tài)所表示的那樣，基體鋼和液體接觸的部位有很多。在這里的陽(yáng)極反應(yīng)如下：
Fe→Fe2++2e（4)
相對(duì)應(yīng)的陰極反應(yīng)：
6FeOOH+2e→2 Fe3O4+2H2O+2OH（5)
就是說(shuō)，在銹層內(nèi)的固體中發(fā)生Fe(Ⅲ）向Fe(Ⅱ)的還原反應(yīng)。在式（5)中表示的Fe3O4實(shí)際上可以解釋為是接近前述的尖晶石相的Fe3O4組成的物質(zhì)。
如果借助于最近的Evans (1969)的模型的話，就像圖3那樣，陽(yáng)極反應(yīng)式（4)在金屬／Fe3O4界面XX'發(fā)生，陰極反應(yīng)（5)式在Fe3O4/FeOOH界面YY'發(fā)生。
鋼上的銹即使在致密黏附層，其BET比表面積也非常大，約為幾個(gè)10㎡/g，可以認(rèn)為是微細(xì)膠體粒子的二次凝聚體，還可以看到該銹層的局部斷面圖。如果按照Evans模型，式（4)、式（5)表示腐蝕反應(yīng)速度應(yīng)該取決于所生成的Fe3O4層（細(xì)粒的底層）的電子傳導(dǎo)性。
這樣，銹層被液體潤(rùn)濕時(shí)，其本身就像溶解氧那樣是陰極去極劑，這也可以從有銹層鋼的完全浸泡的電化學(xué)的行為上知道。如圖4所見(jiàn)，表示出由非常大的陰極電流所賦予特長(zhǎng)的極化曲線.在有銹層時(shí)，溶解氧的有無(wú)對(duì)極化曲線幾乎沒(méi)有影響。
如上所述，被電化學(xué)還原的銹層部分，在外部大氣的相對(duì)濕度下降，銹層和基體鋼的局部電池處于開路時(shí)，能被大氣中的氧再次氧化成為Fe(Ⅲ)堿式氧化物。
這樣，在有銹層鋼的大氣腐蝕過(guò)行中，除了在潤(rùn)濕狀態(tài)直接進(jìn)行腐蝕外，還需要在較干燥或者潮濕狀態(tài)下進(jìn)行銹層的再氧化。銹層中主要結(jié)晶性構(gòu)成成分的相對(duì)量如表1所示，在城市、工業(yè)地區(qū)、海岸地區(qū)、田園、森林地區(qū)（腐蝕速度按這個(gè)順序減少）各不相同。
在腐蝕速度快的SO2污染的工業(yè)地區(qū)的銹層中Fe3O4少，其原因可能是在這種低pH環(huán)境中不容易發(fā)生來(lái)自 Feag2+的Fe3O4的直接沉淀，也可能是還原生成物Fe3O4向FeOOH的再氧化速度比較快。
在氯化物污染的海岸地區(qū)Fe3O4多，根據(jù)在CI-環(huán)境中作為初期生成物生成β-FeOOH,在和鐵接觸條件下的β-FeOOH→Fe3O4的還原速度比γ-FeOOHFe3O4的速度更快的事實(shí)，可以解釋為由式（5)生成的Fe3O4處于比海水高的pH的條件下，所以再氧化速度緩慢（圖2)。
再說(shuō)，有銹層的鋼如果從完全浸泡狀態(tài)的腐蝕行為來(lái)看，要比研磨狀態(tài)試片單位表面積的腐蝕速度大。假定銹層對(duì)基體鋼有腐蝕促進(jìn)作用（該作用隨著銹層的FeOOH的還原的進(jìn)行減小）的話，那么為什么普通鋼通過(guò)銹層的形成大氣腐蝕速度隨著時(shí)間延長(zhǎng)逐漸減小呢？對(duì)于該問(wèn)題能夠積極地做出解答的事實(shí)是，由于黏附性內(nèi)層銹的形成，作為陽(yáng)極起作用的部位的全部面積減少了。這種事實(shí)如果把有銹層的鋼在含有35S的Na2SO4溶液浸泡后，看它的自射線照片時(shí)，可以看到前述的像巢（nest)那樣的SO42-聚集點(diǎn)，特別確認(rèn)它與陽(yáng)極對(duì)應(yīng)。這是松島等通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明的。
厚的黏附性銹層一旦形成，就是微細(xì)的膠體的凝聚體,并有5nm的通道,可是金屬表面作為陽(yáng)極起作用的場(chǎng)所變成零零散散。這時(shí)，在進(jìn)行陰極反應(yīng)的部分，接觸鋼部位的銹很可能以Fe3O4(尖晶石相）狀態(tài)殘存著。有時(shí)，把有銹層的鋼干燥后進(jìn)行觀察，在陽(yáng)極部分能夠看到Fe(Ⅲ)鹽的存在，或者可能這種Fe(II)鹽移動(dòng)后被FeOOH埋上。
總之，成為分散的陽(yáng)極，在潮濕、潤(rùn)濕狀態(tài)，陽(yáng)極極化非常快，雖然說(shuō)在凹痕部有陽(yáng)極溶解，可是不會(huì)發(fā)生像鈍化覆膜穩(wěn)定的不銹鋼或鋁那樣嚴(yán)重的孔蝕形態(tài)。
